无卤PCB基板材料向多性能方向发展
无卤PCB基板材料向多性能方向发展
摘 要：国际大厂如索尼、苹果、惠普、戴尔等先后制订出无卤转化时间表，将大大加速电子产品的无卤化进程。近年来，在市场应用与环境立法的驱动下，无卤PCB 基板材料的使用正在迅速扩大，已发展成种类丰富的多性能系列产品，包括高导热的无卤PCB 基板材料，低热膨胀系数和（或）高弹性模量/高刚性的无卤PCB 基板材料，低传输损失的无卤PCB 基板材料，主要针对改善PCB 的加工性为目的的无卤PCB 基板材料，无卤无磷阻燃的无卤PCB 基板材料，作者根据基板材料的性能特点对各公司和研究机构的无卤PCB 基板材料进行了综合分析。
关 键 词：无卤；PCB 基板材料；耐热；导热；低传输损失；加工性；无卤无磷；研究；多性能
1 前言
无卤是所有无卤PCB 基板材料的共性，而其它需要侧重突出的性能是该无卤PCB 基板材料产品的特性，在诸多因素的共同推动下，时至今日，已发展成种类丰富的多性能系列产品[1-3] ，比方说，有无卤高导热的PCB 基板材料，无卤低热膨胀系数和（或）高弹性模量/高刚性的PCB 基板材料，无卤低传输损失的PCB 基板材料，主要针对改善PCB 的加工性为目的的无卤PCB 基板材料，无卤无磷阻燃的PCB 基板材料，等待。本文将当前世界上主要的无卤PCB 基板材料按其性能特点进行分类，并扼要介绍该代表产品的特性（见表1）。
| 主要侧重的性能特点 | 目的 | 代表产品的型号或研究结构 | |
| 无卤 | 高导热 | 散热 | 台湾工研院 |
| 低热膨胀系数高弹性模量高刚性 | 兼容无铅焊料， 突出力学性能。 | DS-7409HG 系列CS-3356S 松下R-1515B | |
| PCB 基板材料 | 低介电常数和低介质损耗角正切（ 高频应用） | 降低传输损失 | 台湾台耀科技CS-4387S MCL-LZ-71G MCL-HE-679G |
| 改善PCB 的加工性 | 与原来的加工兼容 | NPGN-150 | |
| 无卤无磷阻燃 | 磷对环境有污染 | DS-7409HG 系列台湾南亚 |
表1 不同无卤PCB基板材料的性能特点
主要侧重的性能特点 目的 代表产品的型号或研究结构
无卤 高导热 散热 台湾工研院
低热膨胀系数高弹性模量高刚性 兼容无铅焊料， 突出力学性能。 DS-7409HG 系列CS-3356S 松下R-1515B
PCB 基板材料 低介电常数和低介质损耗角正切（ 高频应用） 降低传输损失 台湾台耀科技CS-4387S MCL-LZ-71G MCL-HE-679G
改善PCB 的加工性 与原来的加工兼容 NPGN-150
无卤无磷阻燃 磷对环境有污染 DS-7409HG 系列台湾南亚
2 性能丰富的无卤PCB基板材料
2.1 高导热无卤PCB 基板材料
台湾工研院成立于1973 年，工研院不但是台湾最大的产业技术研发机构，更是开创台湾半导体产业的先锋，对于台湾的产业发展历程具有举足轻重的地位。在2008 年10 月，Tzong-MingLee 等报导了无卤无磷高导热覆铜板的制造方法和性能。
2.1.1 材料
(a) BMI 树脂；
(b) 改性剂：反应性PI ，具有良好的耐热性和弹性；
(c) 填料：无机添加型，如Al2O3、SiC 、AlN 等；
(d) 溶剂：DMF 、二甲苯等。
2.1.2 制备
将BMI 树脂、反应性PI 改性剂、填料、溶剂混合配胶，控制粘度300~500cps/30 ℃，用7628 玻璃布增强，在210℃/3h 条件下压制成型。
反应性PI 改性BMI 树脂的FT-IR 光谱见图1，在3400~3500 cm-1 的特征吸收代表胺基(-NH) ，在3097~3106 cm-1 的吸收代表–C=C-，反应后，在3400~3500 cm-1 和3097~3106 cm-1 峰的胺基和–C=C吸收强度减少，表明反应发生。高导热覆铜板的热稳定性能见图2。
2.1.3 台湾工研院高导热无卤/无磷覆铜板一般性能
随着电子产品的环境保护和节能意识的增加，具有较好的耐热性和散热性的无卤无磷覆铜板有望在市场上占一定地位，用新的反应性PI 齐聚物作BMI 树脂的改性剂，使得具有韧性、热稳定性，在无卤无磷阻燃条件下覆铜板达到UL-94V0 ，高Tg(Tg> 230℃)，良好的力学和热性能，与传统FR-4 加工条件兼容，成本低于传统BMI 材料，同时，加入无机填料使具有高导热性，根据HotDisk导热系数分析仪测量，无卤无磷覆铜板的导热系数约为1.3~1.5W/mK ，高导热无卤/无磷覆铜板的性能见表2。
表2 高导热覆铜板的一般性能
| 项目 | 单位 | 性能 | 条件 |
| Tg | ℃ | 230 | TMA |
| 热膨胀系数 | ppm/℃ | 20-25 | TMA |
| 吸水率 | % | 0.35 | PCT/30min |
| 阻燃 | - | V0 | UL 94 |
| 导热系数 | W/mK | 1.3-1.5 | Hot Disk? |
2.2 低热膨胀系数、高刚性、高弹性模量的无卤PCB 基板材料
2.2.1 斗山电子DS-7409HG(S) 和DS-7409HG（L）
热胀冷缩是物质的共性，不同物质的热膨胀系数（CTE ）是不同的。印制线路板是树脂+增強材料（如玻纤）+铜箔的复合物。印制线路板的金属化孔壁和覆铜板在Z 轴的CTE 相差很大，产生的热不能及时排除，热胀冷缩使金属化孔开裂、断开，降低设备的可靠性。对封装基板而言，低CTE 、高弹性模量/高刚性、高耐热性已经成为越来越重要的性能，尤其是低CTE ，对可靠性的影响日益增大（图3）。
| 2007 | 2008 | 2009 | 2010 | 2011 | 2012 | 2013 | 2014 | |
| CTE（X,Y 方向）(ppm/℃) | ||||||||
| 刚性结构 | 12 | 10 | 10 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 积层（有增强材料） | 12 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 积层（无增强材料） | 40 | 20 | 20 | 20 | 20 | 10 | 10 | 10 |
| 带状结构 | 20 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 |
| 陶瓷结构 | 3-12 | 4-12 | 4-12 | 4-12 | 4-12 | 4-12 | 4-12 | 4-12 |
| CTE（Z 方向）(ppm/℃) | ||||||||
| 刚性结构 | 30 | 25 | 25 | 25 | 25 | 20 | 20 | 20 |
| 积层（有增强材料） | 30 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 积层（无增强材料） | 40 | 20 | 20 | 20 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 带状结构 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 陶瓷结构 | 3-12 | 4-12 | 4-12 | 4-12 | 4-12 | 4-12 | 4-12 | 4-12 |
根据最新的2007ITRS 封装基板路线图，封装基板CTE 的近期目标见表3，封装基板的CTE 将日趋严格。
表3 封装基板CTE 的近期目标
| 2007 | 2008 | 2009 | 2010 | 2011 | 2012 | 2013 | 2014 | |
| CTE（X,Y 方向）(ppm/℃) | ||||||||
| 刚性结构 | 12 | 10 | 10 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 积层（有增强材料） | 12 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 积层（无增强材料） | 40 | 20 | 20 | 20 | 20 | 10 | 10 | 10 |
| 带状结构 | 20 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 |
| 陶瓷结构 | 3-12 | 4-12 | 4-12 | 4-12 | 4-12 | 4-12 | 4-12 | 4-12 |
| CTE（Z 方向）(ppm/℃) | ||||||||
| 刚性结构 | 30 | 25 | 25 | 25 | 25 | 20 | 20 | 20 |
| 积层（有增强材料） | 30 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 积层（无增强材料） | 40 | 20 | 20 | 20 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 带状结构 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 陶瓷结构 | 3-12 | 4-12 | 4-12 | 4-12 | 4-12 | 4-12 | 4-12 | 4-12 |
斗山电子DS-7409HG(S) 的特点是无卤无磷、低CTE 、高温条件下高弹性模量、高耐热性(T-288 大于100min) 、Tg 大于270℃（DMA 法），DS-7409HG(S) 的突出特点是低CTE 和高刚性（stiffness ）。图4 为刚性测量方法，图5 为刚性比较，图6 为高温时覆铜板的弯曲模量比较，填料含量：传统型DS-7409H< 通用型-G 型<低CTE-S 型。斗山电子DS-7409HG（L）超低CTE 主要应用于FC-CSP 、SiP 、PoP 等，图7 为DS-7409HG（L）的CTE 比较。